PVC抗沖改性劑的性能及應用

作者:   發布時間:2018/1/26 11:22:18   瀏覽次數:6428

1、PVC抗沖改性劑的類型及應用概況
PVC樹脂是一種硬脆性材料，抗沖擊強度差，一般僅為3-5kJ/m。未增塑PVC需要改進抗沖擊強度的主要原因是其對缺口的敏感性，同時也需改進低溫抗沖擊性能。目前，通過在PVC聚合物中共混抗沖改性劑的技術，可有效地增韌脆性硬質PVC，這類抗沖改性劑是與PVC具有一定相容性的高分子彈性體，它可使共混體系既能保持UPVC的高模量、高剛性，又可大大提高其缺口沖擊強度，明顯改善低溫沖擊強度。由于共混改性方法混料過程操作簡單靈活，給予了生產人員更大的選擇自由性，且更具經濟性，因而得到了廣泛的應用。
目前，常用的UPVC抗沖改性劑有氯化聚乙烯（CPE）、聚丙烯酸酯類（ACR）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物（MBS）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），它們都屬于橡膠彈性體類抗沖改性劑。
1.1 氯化聚乙烯（CPE）
CPE是由高密度聚乙烯（HDPE）在適當條件下氯化而成，HDPE經氯化后，破壞了其結晶度，使它柔軟而具有橡膠類彈性體的性質。CPE的含量對改性效果影響很大，Cl含量小于25%的CPE與PVC不相容，不能用于PVC的

共混抗沖改性：Cl含量為25%-40%的CPE與PVC半相容，是較好的沖擊性改性劑，其中含氯量為34%-37%的CPE具有較好的加工性、分散性、抗沖擊性，是PVC良好的沖擊性能改性劑：Cl含量為42%以上的CPE，與PVC相容性增加且由于分子鏈上氯化結構含量高而使鏈段變硬，玻璃化轉變溫度較高，本身彈性較差，而不能用于PVC共混抗沖改性。
由于CPE分子不含雙鍵，具有良好制品的耐候性，同時具有耐燃性且熱穩定性優于PVC、成本低、性能優良、應用范圍廣等優點，因此，自50年代中期實現工業化生產以來，得到了許多國家的重視，美國、日本、德國等國家實現了大批量、多性能、多品種生產，至今CPE仍是發達國家抗沖改性劑的主要應用品種之一。
國內CPE的生產研究起步于水相懸浮法，我國已有50余家生產廠，生產技術較為成熟，目前年產能力約在6萬噸以上。由于國產CPE的性能、用途上與進口CPE已無多大差別，加之價格上的優勢，當前進口CPE量已很少。CPE占國內抗沖改性劑應用市場的90%以上，是目前UPVC塑料門窗異型材和管材生產中廣泛應用的沖擊性能改性劑。
1.2 聚丙烯酸酯類（ACR）
ACR類抗沖改性劑屬于核-殼結構共聚物，其核是一類低度交聯的丙烯酸酯類橡膠聚合物，殼是甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。該結構的改性劑，常通過加入典型的交聯單體進行交聯，使其"核芯"具有很好的彈性，"殼層"是具有較高玻璃化溫度（Tg）高聚物，粒子間容易分離，可較為均勻地分散至PVC基體中并能和PVC基材相互作用，因而這類改性劑除可改進抗沖擊性能外，還起類似ACR加工助劑的作用，促進PVC樹脂的凝膠化和塑化。

國外生產ACR類抗沖改性的廠家很多，主要有美國的Rohm and Hass(羅門哈斯)公司、ATOCHEM公司，日本的鐘淵化學公司、吳羽公司、三菱人造絲公司，法國的阿托公司等，核一殼型ACR類抗沖改性劑使用廣泛且具有多功能性，在國外的市場占有率增長較快，市場前景較為廣闊；目前，我國使用的核-殼型ACR類抗沖改性劑多依賴進口，國內僅蘇州安利化工廠等少數幾個廠家能生產且品種單一，遠遠不能滿足不同型號PVC樹脂的加工需要。
由于我國核一殼型ACR類抗沖性劑生產技術的不成熟導致形不成產業規模及質量水平不高、化學建材的消費需求層次以及ACR與CPE的經濟質量性能比以CPE占優等各方面因素的綜合影響，預計ACR用量會有所增加，但CPE仍將是我國PVC塑料建材加工抗沖改性劑的首選品種而占領抗沖改性劑市場的主導地位。
1.3 乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）
EVA是乙烯（E）與醋酸乙烯（VAc）的無規共聚物，它是一種類似于CPE的橡膠狀彈性體，其性能與VAc的分子量大小及含量有很大的關系。作為PVC改性劑的EVA，其VAc含量一般為40%-50%，據介紹，在PVC抗沖改性上，EVA的含量在5%-10%較為合適，超過10%則材料的拉伸強度、剛性、耐沖擊性能等都將降低。雖然EVA的改性效果、耐候性都不錯，但由于EVA在高溫下成型得到的型材焊接強度低且溫度越高缺口沖擊強度越低，因此，它在PVC異型材、管材上的應用量呈明顯下降趨勢，國外目前基本已被CPE和ACR取代。
1.4甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物（MBS）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）

MBS是改進PVC沖擊性能，制取透明制品的最佳材料，幾乎所有的透明PVC制品都用它作為抗沖改性劑，其用量一般在8-15份之間；ABS可提高PVC的沖擊強度，改善制品的外觀質量，同時起到加工助劑的作用改善PVC的加工性能，其用量在30份以內時，隨用量增大共混材料的抗沖改性強度呈上升趨勢。
由于MBS、ABS中含有雙鍵，故耐候性差，因此很少在戶外使用的PVC門窗異型材和管材中應用。
2、抗沖改性劑增韌熱塑性塑料的方法機理及其進展
抗沖改性劑增韌熱塑性塑料的方法大致包括橡膠彈性體改性和剛性無機或有機填料改性兩種類型。使用剛性無機或有機填料作為抗沖改性劑的技術是80年代中期出現的非彈性體增韌方法，相應的理論體系不完善。相比之下，橡膠彈性體增韌機理的研究較為成熟。
2.1 橡膠彈性體的增韌機理
迄今報道的彈性體抗沖改性劑的增韌機理大致包括微裂紋理論、多重裂紋理論，屈服膨脹理論，次級轉變理論、銀紋支化理論、韌化機理和銀紋-剪切帶理論等。盡管這些理論各有不完善之處，但由Bucknall等人提出的銀紋-剪切帶理論則能較為合理地解釋彈性體抗沖改性劑增韌塑料配合物的各種現象。
按照Bucknall等人的觀點，彈性體抗沖改性劑在塑料制品中起應力集中的作用：當材料受力時，圍繞改性劑微粒赤道附近的區域應力被放大，隨離開微粒距離的增加，被放大的應力迅速減小到原來的應力水平；另外，應力由改性劑微粒赤道向兩極點移動，在極點附近達到最小。究其原因，應力集中現象是由于抗沖改性劑微粒的模量與樹脂差別太大所導致的。除應力集中作用外，彈性體抗沖改性劑對提高塑料抗沖擊性的另一個貢獻是通過自身的變形和空穴作用阻止銀紋的增長。

綜上，根據銀紋一剪切帶理論，彈性體改性劑粒子降低了總的銀紋引發應力，并利用微粒變形和剪切帶阻止銀紋的增長，從而起到抗沖增韌的作用。
彈性體改性劑又可分為預定彈性體(PDE)型、非預定彈性體（NPDE）型和過渡型三類：
核一殼結構的ACR類即屬預定彈性體（PDE）型，其核為軟狀彈性體，賦予制品抗沖性能：包圍核的殼具有高玻璃化溫度，主要功能是使改性劑微粒之間相互隔離、防止結團聚集，形成可自由流動的細粉顆粒，改善操作性，促進改性劑在聚合物基體中的分散以及增強改性劑與樹脂基體之間的相互作用，使改性劑能夠偶聯到基體樹脂上。
非預定彈性體（NPDE）型抗沖改性劑又稱為網絡聚合物（NP），CPE和EVA是此類抗沖改性劑的典型代表，通過控制CPE中的Cl、EVA中的VAc含量保證改性劑粒子與基體樹脂的相容性，在加工過程中通過控制一定的工藝條件使改性劑粒子形成一個包覆PVC初級粒子的網狀結構從獲得良好的抗沖增韌效果。通常，當共混物溫度高于200℃時，PVC初級粒子即完全熔融，致使彈性體網絡轉變為球體分散于PVC樹脂基體中，抗沖改性效果則大幅度下降。因此，該類型抗沖改性劑獲得最佳抗沖性能的加工溫度范圍相對較窄，對加工條件較為敏感。
過渡型抗沖改性劑是指介于預定彈性體（PDE）型和非預定彈性體

（NPDE）型抗沖改性劑之間的抗沖改性劑。過渡型抗沖改性劑結構中含有一定限度的交聯彈性體，并且其在PVC熔體中能保持大部分形狀，但對加工條件仍有顯著的敏感性，ABS三元共聚物被認為是此類改性劑的代表。
在PVC的加工中，無論是哪一種彈性體要想起到好的抗沖改性效果，都必須和PVC有一定的相容性以便更好地與PVC相粘附。
2.2 剛性粒子的增韌機理與條件
剛性粒子增韌又稱非彈性體增韌，從1984年起，國外出現了以非彈性體增韌體系代替彈性體增韌塑料的新思想。非彈性體填料包括PP、CPP、PS等剛性有機粒子和CaCO₃、滑石粉等剛性無機粒子，盡管非彈性體增韌機理尚不完善，但在研究了很多非彈性體增韌體系，對其機理進行大量研究后認為：非彈性體增韌的機理是由于拉伸過程中在剛性分散相粒子的赤道面上產生一種較高的靜壓強，使得分散相粒子易于屈服產生冷拉從而發生較大的塑性形變，形變過程中吸收大量的沖擊能從而使材料的韌性得以提高。研究同時表明，剛性粒子增韌必須具備如下條件：
（1）被增韌的基體本身要有一定的韌性。其基體的韌性使得它在共混物受力時易于屈服性變，產生對剛性粒子的靜壓力并使其產生塑性變形以吸收更多的沖擊能量：
（2）剛性粒子與基體之間要有良好的界面結合力，使應力更容易通過界面傳遞，界面粘接的好壞對冷拉會直接的影響。對無機剛性填料來講，其表面經過處理從而防止結團聚集并增強與基體之間的結合力是非常關鍵的；
（3）剛性粒子粒徑要小，濃度要達到一定值才能增韌。這說明剛性

粒子添加量要合理且粒子之間要相互隔離防止結團聚集才能獲得好的增韌效果。
橡膠彈性體增韌PVC盡管已取得較為理想的效果，但卻在一定程度上造成了材料強度和剛性的損失，而剛性粒子卻能在保持材料固有強度和剛性的基礎上增強材料的韌性，因此，剛性粒子增韌體系研究的不斷深入無疑為塑料的抗沖改性開拓了新的途徑。根據剛性粒子的增韌機理和條件，采用橡膠彈性體和剛性料子共同增韌PVC材料將是一個值得研究的課題，目前，我公司在該領域的研究已取得了較為顯著的成效，為企業在PVC抗沖改性方面獲得重大突破奠定了有力的基礎。
3、CPE的生產技術及其在PVC門窗異型材中的應用
3.1 CPE的生產技術
CPE的生產工藝有溶液氯化法、懸浮氯化法和固相氯化法三種，由于懸浮法比較經濟，所以大部分CPE都是用此法生產的。我國CPE的生產研究起步于水相懸浮法，目前此法技術已較為成熟，因此而被大多數廠家所采用，我公司CPE的生產亦采用該工藝，其生產工藝流程如下：
原材料檢驗準備→氯化→脫酸→中和→脫堿→離心脫水→干燥→成品檢驗→包裝入庫
CPE的質量主要取決于如下因素：
      （1）HDPE的分子結構、分子量及分子量分布；
      （2）CPE殘留結晶度的高低及氯含量；
      （3）CPE表面游離氯的含量高低。
      3.2 CPE在PVC門窗異型材擠出加工中的應用特點

 3.2.1 優良的抗沖改性效果
 在UPVC門窗異型材擠出加工中，CPE的用量在8-12份之間都顯示出了較好的抗沖改性效果，與ACR類抗沖改性劑相比毫不遜色（詳見表1、表2）。 

表1 白色UPVC門窗異型材典型配方

序號	原料代號	原料單價	CPE改性配方			ACR改性配方
			1#	2#	3#	4#	5#	6#
1	PVC	8.00	100	100	100	100	100	100
2	CPE	13.00	8	8	10	-	-	-
3	TLS	8.40	-	3	-	3.0	3.0	3.0
4	DLP	9.40	-	1.5	-	1.5	1.5	1.5
5	PbSt	12.50	-	0.6	-	0.6	-	0.6
6	CaSt	10.80	1.5	0.5	-	0.5	0.6	0.5
7	HSt	8.60	0.25	0.2	-	0.3	0.6	0.2
8	T-137	47.00	1.5	-	-	-	-	-
9	FM-21	21.50	-	-	-	-	7.0	-
10	PA-20	26.00	-	-	-	-	2.5	-
11	KM-355	28.00	-	-	-	5.0	-	-
12	ACR201	18.00	2.0	2.0	1.5	2.0	-	2.0
13	ACR-AL-Ⅱ	19.00	-	-	-	-	-	7.0
14	Wax	14.50	1.0	1.0	0.2	0.3	-	0.1
15	OPE-1	16.50	-	-	-	-	0.4	0.2
16	PEwax	10.68	-	-	-	-	0.2	-
17	TiO2	16.50	5.0	4.0	5.0	5.0	4.0	5.0
18	CaCO3	0.55	6.0	5.0	10.0	5.0	6.0	5.0
19	UV-531	165.0	-	0.25	-	-	0.2	-
20	SR1+2	7.20	-	-	8.0	-	-	-
21	TPP	12.00	-	-	0.4	-	-	-
			8.94	8.82	8.21	9.00	9.35	8.92

注：	1、原料價格為97年參考價； 2、熱穩定體系：1#為有機錫， 2#、4#、5#、6#為單體鉛鹽類，3#為復合稀土； 3、抗沖改性劑：1#、2#、3#為CPE，4#、5#、6#分別為美國羅門哈期斯公司的KM355、日本鐘淵公司的 FM-21、蘇州安利化工廠的ACR-AL-Ⅱ。

3.2.2 適用較寬的擠出加工溫度范圍
根據擠出機和模具性能設計的生產配方，使用CPE在多個廠家的不同型號擠出機較寬的溫度范圍內都可生產出符合GB8814要求的合格型材。
3.2.3 離模膨脹性能接近ACR類產品，加工性能穩定，適合高速擠出的要求CPE良好的加工性能保證了制品尺寸穩定、熱收縮率低，已在從歐洲引進的主型材線速達4.5-5.0米/分鐘的先進生產線上生產出合格產品并被投入大批量生產應用。
3.2.4 有較好的耐候性
經檢測，使用CPE生產的型材經1000Hr人工老化后，沖擊強度和顏色變化兩項指標均合格，下面是青島地區某型材廠型材的耐候性能評價結果：
      老化前 簡支梁沖擊強度（kJ/m²） 59.6(標準要求不小于40)
      老化后 簡支梁沖擊強度（kJ/m²） 49.9(標準要求不小于28)
      老化后顏色變化（級） 3.8(標準要求不低于3級)
      3.3 CPE在型材擠出加工應用中的幾點誤區
      3.3.1 CPE是抗沖改性劑，所以型材低溫沖擊不合格就是CPE質量有問題
在我們從事CPE加工應用的幾年中，多次碰到類似的觀點。雖然大多數問題經過我們和客戶的共同努力而得以妥善解決，但卻給我們留下了深刻的印象。 

表2 白色UPVC門窗異型材典型配方的工藝性能及產品檢測結果

樣品	檢 測 項 目			CPE改性配方			ACR改性配方
				1#	2#	3#	4#	5#	6#
型       材	成型情況			優	良	良	良	良	良
	型材色調		L	68.7	92.3	92.2	92.3	92.8	92.4
			b	4.7	3.7	2.6	3.7	4.2	3.7
	-10℃落錘沖擊			0/10	1/10	1/10	0/10	0/10	0/10
	加熱后尺寸變化率（%）			1.91	1.91	1.50	1.85	1.69	1.80
	23℃簡支梁沖擊強度			17.9	15.3	14.1	13.7	13.7	13.2
	型材光澤			35.8	46.5	32.1	33.7	36.8	54.7
	耐候性 強度（23℃）		0  hr	17.9	15.3	14.1	13.7	13.7	13.2
			1000hr	11.2	9.7	4.5	5.6	9.6	6.8
	耐候性色調		0hr  L	68.7	92.3	92.2	9.23	92.8	92.4
			0hr  b	4.7	3.7	2.6	3.7	4.2	3.7
			1000hr L	80.9	87.8	88.1	87.2	88.4	86.2
			1000hr b	7.6	11.8	12.1	12.7	11.6	13.6
模   塑   料	塑化試驗	塑化時間（min）		0.57	1.25	3.57	3.35	0.90	1.88
		最大扭矩（kg.m）		3.06	3.09	2.80	3.03	3.53	4.31
		平衡扭矩（kg.m）		2.88	2.88	2.73	2.84	2.97	3.50
		熔體溫度（℃）		201	201	204	200	205	200
	干混料比強度		23℃	18.6	16.0	13.2	13.0	16.3	16.5
			-10℃	6.8	6.0	5.0	5.6	6.6	6.3
	粉料色調		L	58.2	91.4	91.0	91.7	91.6	91.4
			b	5.4	7.5	6.6	6.9	9.0	7.4

型材的低溫沖擊質量是一項綜合性非常強的指標，有多方面因素能對它生產明顯的甚至是決定性的影響： 
      （1）原材料質量：主要包括PVC樹脂、抗沖改性劑CPE、加工改性劑ACR等。
      （2）生產配方設計：主要包括抗沖改性劑CPE用量、CaCO3的用量以及潤滑體系的設計合理性。
      （3）生產工藝條件的控制：包括配料精度、混料溫度和時間、擠出機溫度的控制精度、擠出機主螺桿與供料螺桿的速度匹配以及擠出機排氣系統是否功能完好等。
      （4）擠出機的塑化能力和模具的設計制造水平。相信不少型材廠家都有這樣的經歷：使用同樣的原料、配方、擠出機/模具（即使是同一斷面）和不同的模具/擠出機生產出型材的低溫沖擊效果卻不一樣，例如：一家新型材廠反映使用我公司的CPE后型材低溫沖擊指標不合格，我們判定主要原因是主螺桿與供料螺桿速度匹配不合理、供料量太少，擠出機機筒內建立不起足夠的壓力從而導致物料塑化不良。經過調整速比，擠出機電流由25A上升至35A左右，擠出溫度降低且物料塑化良好，型材的低溫沖擊指標也隨之合格。另外一件事發生在我們的一個老客戶處，其技術人員反映使用我公司的CPE整體上效果不錯，但有一個扇類產品低溫沖擊指標始終不理想，要求我們和他們共同分析解決?；趦H僅是個別產品的低溫沖擊效果不良，我廠技術人員基本上排除了CPE的質量問題，而將其原因初步鎖定在擠出機、生產工藝條件和模具方面，經現場觀察出料切片情況看，該模具擠出型坯的外

壁和內筋的出料速度相差懸殊，我們認為可能是由于機頭流道設計調整有問題，致使機頭流道各部分壓力分布不均勻、物料在流道內流動不穩定從而產生了較大的應力致使型材低溫沖擊指標不合格。該廠接受了我們的意見，對機頭流道的供料部分進行了修整，保證了機頭各部分出料速度的一致，型材的低溫沖擊指標亦隨之合格。
3.3.2 CPE的抗沖改性效果和耐候性比ACR差，所以CPE的耐候性不好
應該承認，CPE和ACR在某些方面存在差異，但可以肯定只要配方設計合理、原料和工藝控制得當，使用CPE完全可以生產出質量優異的型材。CPE在PVC門窗的發源地西歐自50年代即開始使用且至今仍在使用，我國自80年代初期開始PVC型材的較大規模生產應用時使用的也是CPE且至今90%以上的型材抗沖改性劑使用的仍是CPE就充分說明了這一點。由于國情不同，國外ACR類抗沖改性劑用量在增加、CPE用量在減少也是不爭的事實，但是，這并不能說明CPE的耐候性差，更不能說ACR好CPE就不好或者CPE好ACR就不好。其實，CPE對型材耐候性的影響問題早就不應該是什么問題了，且不說按GB8814檢測使用CPE的型材耐候性合格，我國80年代初期生產的型材全部采用了CPE抗沖改性劑至今已二十年有誰發現了什么耐候性的問題？而德國Hoechst(赫斯特)公司1959年建成的總部大廳，外部全為PVC/CPE異型材制成的包墻板，60年代建成的外賓餐廳的巨型屋頂也是用PVC/CPE材料制成，1982年我國化學建材專家考察組赴西德考察進時，專家們親眼目睹了她們歷經20余年的風沙雪雨后仍然保持著"白色美麗的色澤和新穎的白色"，據稱經過40年后的今天她們仍然在完好使用。

實際上，要說UPVC門窗異型材的耐候性影響因素，恐怕鈦******的影響要比CPE??得多，值得引起更為廣泛的關注。
3.3.3 CPE能適用的加工溫度范圍比較窄，不適合型材加工
應該承認，與ACR類抗沖改性劑相比，CPE能適用的加工溫度范圍是窄一些，但在170-200℃的溫度范圍內生產的型材其抗沖擊性能不僅符合國標的要求也能滿足建筑門窗的使用要求。當今擠出機的溫控精度已可達到±1℃，即使精度差一點的也完全可以控制在±5℃?？梢灾v，CPE能夠適用的170-200℃的溫度范圍可以綽綽有余地滿足工藝裝備的要求，因此，溫度范圍已不成問題。 
3.3.4 CPE不適合于高速擠出
事實勝于雄辯，隨著異型材加工"高速、高效、高質量"發展的要求，至今CPE已不僅成功地應用于國產高速生產線上（150-200kg/hr）,而且在從國外引進的主型材線速4.5--5.0m/min(220-350kg/hr)的國際領先水平生產線上應用成功并被大批量生產所采用。