第一章 緒 論
1.1 前言
聚氯乙烯（PVC）是世界上最早工業化的樹脂品種之一，也是五大通用合成塑料之一，具有良好的物理及力學性能，可用于生產建筑材料、包裝材料、電子材料、日用消費品等，被廣泛應用于工業、農業、建筑、交通運輸、電力電訊和包裝等領域，是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大塑料品種，占世界合成樹脂總消費量的29%。從2004年起，國內PVC產量已超過聚乙烯和聚丙烯，躍升為第一位,而且發展迅猛
聚氯乙烯本色為微黃色半透明狀，有光澤。透明度勝于聚乙烯、聚丙烯，差于聚苯乙烯，隨助劑用量不同，分為軟、硬聚乙烯，軟制品柔而韌，手感粘，硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折處會出現白化現象。常見制品：板材、管材、鞋底、玩具、門窗、電線外皮、文具等。是一種使用一個氯原子取代聚乙烯中的一個氫原子的高分子材料。
聚氯乙烯的結構簡式為：[ ―CH2 ― CHCl― ]n
其結構為：碳原子為鋸齒形排列，所有原子均以σ鍵相連。所有碳原子均為sp雜化。
隨著現代技術的發展和對聚氯乙烯的需求，在加工過程中加入一定的助劑能夠改變PVC的性質。
PVC加工助劑ACR系列產品是具有特殊結構的高分子量聚合物。PVC制品在加工時由于熱強度差，粘結力弱，容易結焦，分解，難以制得高質量的產品，加入我公司生產的加工助劑ACR能促進PVC凝膠化，便熔體的流動，潤滑性得到改善，從而提高熔體的熱強度及延伸性，改善制品的內部和表面質量。從而明顯縮短塑化時間，改善加工性能，制得理想的PVC制品。
1.2 ACR加工助劑的認識
ACR樹脂是由甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯經種子乳液聚合得到的一種熱塑型接枝聚合物，兼具有抗沖擊改性和加工改性雙重功能的塑料助劑，主要用于硬、半硬聚氯乙烯制品中，特別是化學建材，如異型材、管材管件、板材、發泡材料等。它不僅能提高PVC 制品的抗沖擊性能，而且可以明顯地改善樹脂的熔體流動性熱變形性耐候性及制品表面的光澤等，顯示出優異的綜合性能。
丙烯酸酯類抗沖改性劑 ACR 是丙烯酸酯類高聚物 ,為白色易流動的粉末。 ACR 是一種兼具抗沖擊改性和加工改性雙重性能的塑料助劑。由于林業資源的變化 ,PVC 塑料門窗和有關的建材需要急速增長 , 促進了抗沖改性劑的消費。 ACR 主要用于 PVC 的改進沖擊性能和加工性能 , PVC 是通用塑料中的重要品種 , 強度高 ,價格便宜 ,有一定阻燃性 ,但它抗沖性能差 ,限制了它在建材領域的應用。在 PVC 的抗沖改性劑中 ,ACR 能大輻提高 PVC的抗沖性能 ,同時基本保持其強度 ,又能明顯改善 PVC 的熔體流動性、熱變形性、耐候性及制品表面光澤。添加 ACR 后的 PVC 制品還可在室外延長色牢度 ,廣泛應用于披疊板、門、窗、形材和異形材、百葉窗、管材、管件、導線管和注塑制品等。它是近年發展較迅速的產品。ACR 抗沖改性劑在聚碳酸酯、聚酯等工程塑料及其共混合金中也獲得應用。
第二章ACR的分類
ACR是以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯經種子乳液聚合得到的一種熱塑型接枝聚合物，可分為加工改性劑和抗沖改性劑兩大類。 以改善塑料沖擊性能為目的而使用的助劑稱為抗沖改性劑?？箾_型ACR 通常是由甲基丙烯酸甲酯（MMA）接技聚合于烷基丙稀酸酯彈性體而制得，具有“核殼”結構。其“核”是一類低度交聯的丙烯酸類橡膠聚合物，“殼是與”相容性好的甲基丙烯酸甲酯接技聚合物。加工型ACR以改善PVC的加工性能為主要目的，它通常是由甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸酯類及丙烯酸酯類接技共聚生成。加入ACR加工改性劑后，可以明顯改善PVC樹脂的熔體流動性、熱變形性及制品表面光澤等特性。
2.1加工助劑ACR
PVC用加工助劑是一類高分子材料，當用少量(1~5份)加至PVC中時，能顯著改進PVC樹脂的加工性能，而不致嚴重損害其他性能。這種助劑與增塑劑或潤滑劑不同，由于它與PVC高度相容而且相對分子質量很高( 約為(1-2) ×105-2.5×106g/mol)無皮層的粉末，在成型過程中受到熱和混合作用，先軟化而將周圍的樹脂顆粒緊密地粘合在一起，通過摩擦和熱傳遞，促進了熔化(凝膠化)、其熔體的粘度不僅不降低，甚至使粘度升高;由于分子鏈的纏結作用，提高了PVC的彈性、強度和延伸性。此外。由與PVC相容部分和不相容部分構成具有芯殼結構的加工助劑.在整體上與PVC是不相容的，因而具有外潤滑劑的作用，但不析出而結垢，對熔化則有推遲作用。因此，根據這些應用特點，加工助劑可分為通用型、潤滑型、透明型、SAN型、耐熱型和超高熔體強度型五類。
2.1.1 通用型加工助劑
通用型加工助劑主要作用是促進PVC混合料的塑化。該類產品能夠廣泛應用與PVC硬質品，如PVC型材、PVC管材、PVC注塑管件以及PVC發泡制品等。
2.1.2 潤滑型加工助劑
潤滑型加工助劑除促進物料塑化外，兼有金屬剝離的作用，防止熔體與金屬表面的粘連，延長開車周期
2.1.3 透明型加工助劑
透明型加工助劑的主要作用是在不影響PVC光學性質的前提下促進PVC混合料的塑化。該類產品能夠應用于所有PVC制品，尤其是PVC透明制品如透明片、透明薄膜和其他吹塑制品。
2.1.4 SAN型加工助劑
SAN由苯乙烯-丙烯腈共聚合成，能夠有效促進PVC塑化，提高表面光澤度，可明顯提高PVC制品的熱變形溫度，同時賦予PVC制品更高的表面硬度和剛性。
2.1.5 耐熱型加工助劑
耐熱改性劑，能夠提高PVC、ABS和其它塑料制品的熱變形溫度，同時與PVC和ABS具有良好的相容性，能夠提高制品表面光澤度。主要用于生產行用卡、電信卡、電氣設備外殼等對PVC耐熱性要求較高的產品。
產品優勢
優異的熱穩定性及更高的熱變形溫度，與PVC、ABS、和SAN良好的相容性，優良的分散性，突出的加工性能，良好的表面質量。、
2.1.6 超高熔體強度型加工助劑
超高熔體強度型加工助劑是由丙烯酸酯類單體聚合而成的具有更高分子量的產品，其主要功能為：
可以用于生產PVC發泡制品
可以降低PVC硬制品的生產成本
與普通加工助劑相比可以適應更低的加工溫度
產品優勢
具有超高的分子量和粘度，超高的熔體強度，優良的制品表面光澤度，更低的使用份數能夠降低成本，非常適合應用于木塑制品。
2.2 抗沖ACR
ACR抗沖改性劑一般是指以交聯的低玻璃化溫度(Tg)丙烯酸酯類單體聚合物(如聚丙烯酸 丁酯，PBA)為內核，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等Ts較高的聚合物為殼層，具有兩層或多層核—殼結構的復合聚合物。它不僅可以有效提高聚氯乙烯(PVC)的抗沖強度，也可用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、尼龍和聚碳酸酯(PC)等脆性或低韌性聚合物的增韌改性。ACR用于PVC增韌改性時，可以在較低用量(一般為6-8phr)下就可達到較好的增韌效果，同時具有提高PVC加工性能的作用，增韌效果隨加工溫度變化小，PVC制品的拉伸強度、硬度、耐候性等優于CPE等抗沖改性劑改性PVC。鑒于以上原因，ACR抗沖改性劑在國外，尤其是歐洲和北美國家得到廣泛應用，PVC型材所用抗沖改性劑幾乎全是ACR樹脂。國內由于價格、來源等因素，PVC型材生產配方中的抗沖改性劑多為CPE樹脂，僅有少數廠家開始使用ACR抗沖改性劑。
2.2.1 ACR增韌PVC的相態結構
室溫下硬質PVC的缺口沖擊強度為2～3LJ／m2， 屬于半脆性聚合物。采用ACR抗沖改性劑增韌PVC，殼層PMMA聚合物主要起保護橡膠相內核和提高ACR與PVC 相容性的作用，真正起增韌作用的是交聯PBA橡膠相。典型的ACR增韌PVC的相態結構如圖1所示。圖中白色的是橡膠粒子，分散在PVC連續相中，呈現典型的橡膠增韌塑料體系的“?！獚u”型相態結構。
增韌機理
有關橡膠對塑料的增韌機理主要有銀紋、銀紋—剪切帶、空化理論等。脆性塑料如PS、 PMMA等用ACR增韌時，增韌作用主要來自海島型彈性體微粒作為應力集中物與基體間引發大 量銀紋，從而吸收大量沖擊能，同時，大量銀紋間應力場相互干擾，降低了銀紋端應力，阻 礙了銀紋的進一步發展。對于ACR增韌的半脆性(脆—韌過渡態)的PVC塑料，大量力學性能的 研究表明了橡膠粒子空穴的產生，并認為是主要的增韌機理。WU等，11提出了“滲濾概念” ，并逐步完善了“橡膠穴化”增韌理論，該理論認為基體中相鄰橡膠粒間距(1PD)是影響材 料韌性的·重要因素，它與橡膠粒子粒徑(d。)和橡膠相體積分數(φf)的關系是：如果橡膠粒子能在基體內部穴化，形成的空穴又足夠近，則橡膠粒子之間的基體層能夠屈服，起到增韌效果。Dompas等，提出了橡膠內部穴化準則，認為橡膠內部穴化可以看作穴化產生的應力能與穴化產生新表面能的平衡，由此得到的模型表明存在能夠穴化的最小橡膠粒子粒徑，通過拉伸試驗發現橡膠內部穴化的開始僅決定于橡膠粒子的大小，穴化阻力隨橡膠粒徑減小，小的橡膠粒子不能穴化。Dompas等又發現增韌效果與增韌體系中微空形成機理有關，內橡膠粒子內部穴化和PVC／橡膠粒子界面的脫離產生坐向應力，由此促進PVC基體的應力屈服。Yanagase等認為由ACR改性劑產生的空穴產生受限應變，釋放應力小于基體中微纖強度，這時穩定的形變發生，ACR增韌的PVC的韌性就提高。
從ACR的增韌(抗沖改性)機理可知，在PVC中引人ACR，使之產生積極橡膠穴化作用，是ACR提高材料韌性的實質所在，因此，影響橡膠穴化作用的因素，如橡膠相的玻璃化溫度、橡膠相交 聯程度、橡膠粒子粒徑和含量都有很大影響。ACR殼層影響橡膠相的分散和與PVC界面的粘結力，因此對增韌效果也有一定影響。
2.3 ACR改性機理
2.3.1促進塑化機理
無論哪一種PVC的加工型式，均需使PVC混合料均勻地得到塑化，只有塑化均勻良好的物料，其制品才具有良好的外觀和機械性能。但與其它通用塑料相比，無增塑PVC只有在較高的溫度和剪切條件下才能塑化，但高溫下PVC很容易分解，為保證均勻塑化，提高硬PVC制品的質量，應在盡可能低的加工溫度和盡可能大的剪切下，使物料塑化。由于PVC加工助劑具有下列特性，使其具有促進塑化的功能。 1、熔融溫度低于PVC，在加工過程中先于PVC熔化。 2、因其與PVC具有良好的相容性，在加工過程中熔化后可以粘連PVC粒子，增加內摩擦，提高剪切扭矩，產生內熱，使物料中的溫度分布均勻，塑化程度均一，從而促進了PVC物料的均勻塑化。 3、加工助劑具有足夠大的分子量，在加工過程中增大了熔體粘度（或強度），提高了熔體壓力，防止物料的打滑現象，從而提高了剪切扭矩，使熔體和金屬表面的摩擦熱大幅度上升，促進了PVC混合料的混合均勻程度和塑化程度。
加工助劑一覽表
|
類別
|
特性粘度（?）
|
揮發份（%）≤
|
表觀密度（g/cm3）
|
40目篩通過率（%）≥
|
|
促進塑化型
|
2.5±0.2
|
1.3
|
0.5±0.1
|
99
|
|
5.0±0.2
|
1.3
|
0.5±0.1
|
99
|
|
2.9±0.2
|
1.3
|
0.45±0.1
|
99
|
|
5.1±0.3
|
1.3
|
0.45±0.1
|
99
|
|
3.0±0.2
|
1.3
|
0.45±0.1
|
98
|
|
4.7±0.3
|
1.3
|
0.45±0.1
|
98
|
|
12±0.3
|
1.3
|
0.45±0.1
|
98
|
|
12±0.2
|
1.3
|
0.45±0.1
|
98
|
|
潤滑型
|
2.0±0.2
|
1.3
|
0.45±0.1
|
99
|
|
1.6±0.2
|
1.3
|
0.45±0.1
|
99
|
|
2.0±0.2
|
1.3
|
0.45±0.1
|
98
|
|
光亮型
|
/
|
1.3
|
0.45±0.1
|
98
|
|
/
|
1.3
|
0.45±0.1
|
98
|
|
超強塑化型
|
10.5±0.2
|
1.5
|
0.45±0.1
|
98
|
|
11.0±0.2
|
1.5
|
0.45±0.1
|
98
|
|
超強熔體強度型
|
12.3±0.3
|
1.5
|
0.45±0.1
|
98
|
|
12±0.3
|
1.5
|
0.45±0.1
|
98
|
|
12±0.3
|
1.5
|
0.45±0.1
|
98
|
|
12±0.3
|
1.3
|
0.45±0.1
|
98
|
|
11.7±0.3
|
1.5
|
0.45±0.1
|
98
|
|
11.3±0.3
|
1.5
|
0.45±0.1
|
98
|
|
11.2±0.3
|
1.5
|
0.45±0.1
|
98
|
|
管件專用型
|
8±0.2
|
1.5
|
0.45±0.1
|
98
|
|
/
|
1.5
|
0.45±0.1
|
98
|
第三章ACR在PVC加工中的作用
PVC在加工過程中，ACR是應用最多的加工助劑，它在擠出、注塑、吹塑、吸塑和壓延等PVC-U的主要加工方法中得到了極為廣泛的應用。聚氯乙烯在加工過程中加入少量加工助劑能促進物料的融合，縮短融合時間，熔體的拉伸粘度也顯著提高，抑制了熔體破裂，使產品具有較好的內在質量和表面光澤。但剪切粘度和離模膨脹也會增加。
ACR的生產工藝有乳液聚合和微懸浮聚合兩種生產方法,有三類助劑:甲基丙烯酸酚/丙烯酸酚共聚物;甲基丙烯酸醞/苯乙烯共聚物;甲基丙烯酸酚/丙烯氰共聚物。
目前最有效的PVC 加工助劑為甲基丙烯酸醋/丙烯酸酚共聚物,該共聚物主要通過乳液聚合而成。不同的PVC 對ACR有不同的要求,一方面要提高或改善 P VC 的加工性能;另一方面又要增加至少不降低其抗沖性。不同品種的 ACR對PVC 加工的影響也不同,不同程度地促進PVC 的熔融、改變PVC 的流動性、增加外部 潤滑,甚至增加PVC 的抗沖性。對于潤滑型加工助劑，除有促進PVC融融作用外，主要起到外潤滑作用，對粘度也有降低作用。
3.1 對PVC加工性能的影響
徐世忠采用Haake轉矩流變儀，分別在恒 溫和程序升溫(可以更加真實模擬擠出加工過程)條件下，測定了FM-21型ACR抗沖改性劑(日 本鐘 淵化學公司產品)對PVC加工塑化性能的影響，結果如下表所示。
|
FT-21用量 phr
|
0
|
3
|
6
|
10
|
|
(恒溫法）
塑化時間 sec
最大轉矩 Nm
到達最大轉矩時物料溫度 ℃
平衡轉矩 Nm
到過平衡轉矩時物料溫度 ℃
到達最大轉矩時功耗 Nm
熔融比值
塑化因子 g.m/sec
|
74
40.3
173
29.6
189
46.5
1.26
68.6
|
68
40.8
174
30.7
189
42.8
1.20
70.2
|
59
42.0
170
31.3
189
38.0
1.10
79.2
|
53
44.8
165
32.0
189
33.5
1.03
87.1
|
|
(升溫法）
塑化時間 min
最大轉矩 Nm
到達最大轉矩時物料溫度 ℃
平衡轉矩 Nm
到達平衡轉矩時物料溫度 ℃
到達最大轉矩時功耗 NM
熔融比值
塑化因子 g.m/sec
|
6.7
41.1
150
21.2
198
235
1.37
14.0
|
6.9
40.3
150
21.4
198
220
1.54
15.0
|
6.6
44.5
146
22.9
199
206
1.62
18.2
|
6.2
44.6
141
22.9
198
195
1.71
20.5
|
配方：TK-100 100，PA-30 5，FM-21 變量，CaCO3 8，XP-R301 6，TiO2 0.6；
測試條件：恒溫法170℃×30rpm；升溫法80℃→10℃/min×10min(180℃)→8min
由表可見，在PVC混合料中加人FM-21型ACR抗沖改性劑后，塑化時間縮短、塑化溫度下降、轉矩增加、功耗下降、塑化因子值增大，表現出類似ACR加工助劑的作用。余新文等通過對采用KM355 ACR抗沖改性劑的PVC型材復合料的加工塑化研究，也得到了類似結果。ACR抗沖改性劑對PVC塑化的有利影響是由于ACR殼層組分與PVC樹脂有良好的相容性且早于PVC樹脂的熔化，使PVC樹脂顆粒間強，并使溫度場和剪切力場對PVC樹脂的作用得到加強，因而 表現出促進 PVC塑化的效果。
3.2 對PVC力學性能的影響
ACR抗沖改性劑對PVC抗沖性能的影響與ACR的結構有關。圖1、2分別為PBA橡膠相交聯點之間分子量和橡膠相平均粒徑對改性PVC抗沖強度的影響(ACR用量6phr)。由圖可見，分別存在抗沖改性效果最佳的橡膠相交聯密度和平均粒徑，這可由ACR對PVC的增韌機理得到解釋。
對于PBA平均粒徑為116nm的ACR，得到ACR 中PBA含量與PVC抗沖強度的關系如圖3所示?？梢?，當PBA含量為60％左右時，PVC的抗沖強度最大。
不同ACR抗沖改劑對PVC力學性能的影響如表2所示。
|
表2 ACR抗沖改性劑對PVC力學性能的影響
|
|
抗沖
|
改性劑
|
缺口沖擊強度
|
拉伸
|
性能
|
|
名稱
|
用量
|
23℃
|
拉伸強度
|
斷裂伸長率
|
|
KJm2
|
Mpa
|
%
|
|
0
|
4.5
|
52.8
|
50
|
|
3
|
7.9
|
49.5
|
58
|
|
FM-21
|
6
|
14.3
|
49.0
|
70
|
|
10
|
19.9
|
43.3
|
82
|
|
KM355
|
7
|
14.5
|
-
|
-
|
|
8
|
14.8
|
-
|
-
|
|
3
|
4.8
|
49.2
|
30
|
|
自制ACR
|
5.6
|
7.2
|
48.9
|
63
|
|
8
|
14.0
|
48.6
|
114
|
|
10
|
14.4
|
43.7
|
135
|
|
自制
|
5.3
|
11.0
|
49.6
|
30
|
|
ACR-g-VC
|
6.3
|
15.0
|
47.6
|
56
|
|
共聚物
|
7.2
|
16.8
|
47.5
|
78
|
|
9.8
|
17.6
|
45.4
|
125
|
由表可見，PVC的抗沖強度隨ACR用量增加而增大，在ACR用量為6～8phr時，即可達到 較高的抗沖強度。采用自制ACR，在相同用量下，抗沖強度略遜于國外產品；另外，采用自制ACR／ACR共混物，這是由于采用接枝共聚可以形成一定量的ACR-g-VC共聚物，可進一步改善ACR和PVC的親和作用。由表可見，隨ACR用量增加，PVC材料的拉伸強度略有下降，斷裂伸長率增加。
3.3 對PVC其它性能的影響
用ACR抗沖改性的PVC表現在優于CPE改性的耐候性能，圖4為相 同模擬大氣老化條件下，6份KM355型ACR和8份CPE改性的PVC的沖擊強度隨老化時間的變化 ，可見，采用ACR，老化5000hr 后，仍保持80％以上的沖擊強度，而采用CPE時，老化150 0hr后，沖擊強度有大幅下降。
使用ACR抗沖改性劑，擠出制品的收縮率一般小于CPE改性PVC，表面光潔度則優于CPE改性PVC，維卡軟化溫度和焊接強度也略大于CPE改性PVC。
圖5為Rohm&Hass公司用于PVC的不同牌號ACR抗沖改性劑的性能比較。 可見，在達到相同沖擊強度時，KM355是收縮率最小的品種，而KM344改性PVC的塑化時間最短，HIA80改性PVC的透明性最好。
ACR抗沖改性劑具有核—殼結構，它對PVC的增韌改性以橡膠穴化機理為主，ACR橡膠相 交聯密度、粒徑和核／殼聚合物重量比對改性效果有很大影響；ACR抗沖改性劑是一綜合性 能優良的PVC抗沖改性劑，具有增韌效果明顯，能促進PVC塑化、耐候性好等優點。
第四章 ACR的生產流程及使用方法
4.1 ACR生產流程
4.1.1 加工助劑的生產工藝流程
ACR加工助劑的一般加工工藝流程：
原料助劑→聚合反應釜→攪拌、升溫引發聚合→聚合物乳液→噴霧干燥→顆粒成品
4.1.2 ACR的生產技術
ACR是具有核 - 殼結構的高分子彈性體，是“粒子設計”思想在高分子領域的具體體現。其制備多采用乳液聚合的分步聚合法， 其中包括傳統乳液聚合和核殼乳液聚合。其優點在于可以在合成反應過程中根據不同的需要，控制粒子的組成、尺寸、殼厚、殼層與核層半徑的比例、表面功能特征等，并且得到的粒子尺寸分布比較均勻 。
合成 ACR 樹脂的主要原料為丙烯酸酯類和甲基丙烯酸甲酯。在實際生產中，通常是先將丙烯酸酯與單體（如苯乙烯、丙烯腈等）經乳液聚合形成玻璃化溫度較低的聚合物，即具有彈性體性能的核，再與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等進行接枝共聚，形成具有核-殼結構的聚合物。此種乳液聚合的乳液固含量一般在 42%-48%之間，乳液再經干燥脫水得到水質量百分數含量小于 1%的白色粉末狀產品。
核殼乳液聚合是ACR 樹脂生產技術的核心 。盡管 ACR 的核殼結構有“硬核-軟殼結 構 ”“ 軟核-殼結構”和“硬-軟-硬三層結構”等，但目前市場上銷售的主要品種為“軟核-硬殼結構 ”，具有該結構的ACR樹脂性能良好，應用較為廣泛，“軟核-硬殼結構”的核殼乳液聚合，其過程是在第一步乳液聚合形成的軟乳膠粒種子上接枝硬單體，乳化劑的種類及用量，核殼比、殼單體加料方式，種子乳膠粒（橡膠核）的交聯度、種子粒徑大小和交聯劑種類和用量等因素均對ACR 乳膠粒的核殼結構和ACR的最終產品性能產生很大的影響 。
干燥過程是ACR 樹脂生產技術的一個難點 ，這一過程是將高固含量的共聚乳液脫水，使固體料水的質量分數小于1%，常用的干燥技術有噴霧干燥或將共聚乳液經破乳、離心、再沸騰干燥。
目前，較新的ACR研究技術是用ACR接枝共聚PVC。ACR-g-VC 接枝共聚樹脂是由ACR膠乳與VC單體進行懸浮聚合，以ACR分子作為主鏈，VC作為支鏈，VC 接枝到 ACR 聚合物上，形成共聚產品在聚合體系中存在VC均聚及膠乳存在下 的 VC接枝共聚，因此最終的產物包括均聚PVC、接枝 PVC 的 ACR 及未接枝 ACR。 ACR-g-VC 高抗沖樹脂的合成主要分為兩個步驟：（1）采用多步種子乳液聚合方法，經過制種、合成核和合成殼3個步驟制備ACR沖擊改性膠乳；（2）將適量 ACR膠乳與VC單體經懸浮接枝共聚合成 ACR-g-VC樹脂。
。
4.1.2
生產工藝對ACR產品質量有很大的影響。ACR的生產中工藝參數對相應的指標有影響見下表。
|
工藝參數
|
指標
|
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加料步驟、原料配比、反應溫度與時間
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黏數、結構
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原料純度、系統純度
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雜質含量
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壓力泵的壓力和流量
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顆粒細度、顆粒形態
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進出風口溫度、熱風流量
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揮發分
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表 工藝參數對ACR指標的影響
4.2 ACR加工助劑使用方法
加工助劑ACR的本質為固體增塑劑。如果ACR的熔點再降低、分子量再下降，則最終變為增塑劑。在研究中發現，熔點低的加工助劑（包括增塑劑）塑化速度快，熔體流動性好，但熔體粘度低、熔體強度低、熔體壓力低；熔點高的加工助劑塑化速度慢一些，熔體流動性差一些，但熔體粘度大、熔體壓力高、熔體強度高、后期塑化能力強。前者降低PVC材料的力學性能和耐候性，但后者幾乎不影響PVC材料的力學性能，并對其耐候性有所改善。 塑化效果良好的某種加工型ACR，對一種PVC配方會大幅度地提高擠出機的電流和扭矩，提高PVC的塑化度，但對另一種PVC配方則可能會使PVC制品的顏色變深而出現色差。有時一種加工型ACR在快速擠出機中是合適的，但在慢速擠出機中則不一定合適，反之亦然。因此，要使一種加工型ACR去滿足不同的配方、不同的制品、不同的加工設備的要求幾乎是不可能的。同樣，對傳統的加工助劑ACR，既要滿足塑化快，又要滿足熔體強度大、熔體壓力高的加工工藝要求也是不可能的。、
第五章ACR樹脂的發展現狀及前景
5.1世界發展現狀及前景
自1957年Rohm and Hass 公司首次將 ACR加工助劑實現工業化生產以來，ACR 的研究開發得到了快速的發展。1965年ICI公司以改進的高分子量加工助劑 MMA/ACR獲得美國和歐洲專利。20世紀70年代又開發了二步法合成 “核-殼 ” 結構ACR共物 ，隨后又研制出潤滑型加工改性劑ACR，具備了加工改性劑與外潤滑劑的雙重功能。進入90年代后,因ACR的商品化大大促進和改善了 PVC 硬制品的抗沖擊性能和加工性能，降低了廢品率，同時又賦予了制品良好的耐候性、透明性、加工性和高強度，使得 PVC 在吹塑容器、擠出管材、壓延片材等的應用領域具有了相當的吸引力，同時在塑料建筑材料如屋頂、墻板、地板、門窗框等的制造過程中也開始應用，使 PVC 加工工業獲得了較大的經濟效益。 目前，世界ACR的年總能力已超過30萬噸 ，主要的生產廠家有日本三菱 （MITSUBSHIROYAL）公司 、日本鐘淵化學 （KANEKA）公司 、美國羅門哈斯（Rohm & Hass）公司、德國熊牌（BEAR）公司，阿托菲納（ATOFINA）公司 、韓國 LG 化學公司、日本吳羽公司、法國的阿托公司等，所生產的抗沖 ACR 品種牌號達幾十種之多 。近年來 ，世界上 ACR 的消費量增長很快 。2001年世界ACR的總消費量為19.3萬噸。2006 消費量達到約 30.0 萬噸，其中美國 、歐洲和日本最主要的消費國家和地區，消費量約占世界總消費量的 70.0%。其中美國 ACR 的消費量約為 11.0 噸，約占抗沖改性劑總消費量的 35%。歐洲的消費情況與之相近，只是 ACR 消費量占其抗沖改性劑總消費量的比例更高，超過 50%。根據目前的發展趨勢，今后幾年世界 ACR 的消費量仍會保持較高的增長率。尤其是發展中國家，由于對住宅的需求強勁，因此建筑業將持續增長，對化學建材中聚氯乙烯硬制品的需求將迅速增長，而這些用在建筑中的聚氯乙烯制品特別是那些用在室外的制品，對其耐戶外老化性的要求較高，需要大量使用 ACR，這將會促使 ACR 在發展中國家需求量的迅速增長。
5.2 國內發展現狀及前景
我國ACR的開發研究始于20世紀80年代初 ，1981年北京化工研究院陸續推出ACR- BM、ACR-EM和ACR-VG 接枝共聚體等三種不同的加工助劑，隨后山東瑞豐化工有限公司高分子材料廠生產出了ACR201等產品。進入90年代后，出現了大量的ACR對PVC改性機理方面的研究，如河北輕化工學院研究了"核-殼"結 構 ACR 的殼層厚度、殼層分子量及核層交聯度對 PVC 性能的影響；成都科大 、青島化工學院研究了加工型ACR對PVC加工行為的影響，指出不同加工助劑在不同設備上的塑化效果不同，不能用單一實驗來評價加工助劑的優劣。另外不同改性劑的加工特點不同，應根據制品的要求選擇適宜的改性劑或將不同牌號的改性劑配合使用；清華大學合成了不同分子量的加工助劑 PA /ACR，研究了對 PVC 流動性的改進作用，指出PA /ACR改進PVC流動性的關鍵是與PVC高度相容,特性粘度與 PVC 的熔體粘度要匹配。山西省化工研究所作為國內ACR改性開發研究的主要科研單位，多年來始終致力于ACR新品種開發和技術推廣工作，先后研制成功 ACR 加工改性劑和抗沖擊性劑兩大系列近十個品種。其中ACR301屬潤滑型加工改性劑，兼具加工改性和外潤滑雙重功效，在 PVC 壓延、擠出成型中能有效防止樹脂熔體在金屬表面的粘附，降低外潤滑劑的用量，并克服了因外潤滑劑配合量過大可能導致的噴霜現象，ACR 401為促進熔融型加工改性劑，具有顯著降低加工溫度、縮短成型時間、改善制品表面光澤和提高尺寸穩定性等功效。 ACR414 則系低成本熔融促進型加工改性劑，在保持 ACR401 各種改性功能的同時，生產成本降低 20%。ACR501是山西省化工研究所"八五"期間開發的抗沖擊改性劑品種，具有特殊的核-殼結構，兼具抗沖擊改性和加工改性雙重功能。在 PVC 的壓延成型、注塑成型、擠出成型中能提高制品的抗沖擊強度，增加制品的韌性、表面光潔度及白度、賦予制品良好的耐候性及耐老化性。山西省化工研究所還研究了 ACR 改性劑對硬質 PVC 焊接強度的影響，指出主要影響因素在于焊接過程中ACR 粒子的混合形態與分布，而不是 PVC 熔體粘度。中石油吉林石油化工公司研究院也開發了抗沖擊改性劑 ACR 的生產技術， 該技術已在吉化公司蘇州安利化工廠生產裝置上應用。 2005 年初，由中石化齊魯分公司研究院承擔的“聚氯乙烯（PVC）用丙烯酸酯類（ACR）加工助劑工業試驗”項目通過了中石化集團公司鑒定。 該項目的開發成功對于拓展國產 ACR 抗沖改性劑產品的應用領域及市場份額具有重要意義。另外，齊魯石化公司研究院研究成功并投入生產的牌號為 QWM-981的 抗 沖 ACR 樹脂,填補了國內一項技術和產品空白，為提高我國塑料建材質量打下了一定基礎 。由于長期以來，我國 PVC 軟制品一直占主導地位，因此用于硬質 PVC 加工的 ACR 加工助劑發展緩慢，生產規模和產量不大，品種單一。進入20世紀90年代后，隨著我國 PVC 行業的發展，特別是硬質PVC 制品產量的迅速增長，對ACR加工助劑的需求量也迅速增長。
目前，我國ACR生產廠家有 30多家，總生產能力為 12.5 萬噸/年，大多數是加工改性劑，只有蘇州安利公司等少數企業生產抗沖改性型ACR。生產廠家主要分布在以山東淄博為中心的山東地區，其產能約占全國總產能的50%，江蘇、浙江地區占 30%，另外黑龍江、山西等地也有生產。目前，我國 ACR 的主要生產廠家有江蘇蘇州安利化工廠（生產能力為 1.0 萬噸/年）、黑龍江龍新化工有限公司（生產能力為 0.2 萬噸/年）、山東沂源瑞豐高分子材料有限公司（生產能力為 1.5 萬噸/年）、山東淄博塑料助劑廠（生產能力為 1.0 萬噸/年）、山東齊魯石油化工公司（生產能力為 0.8 萬噸/年）、江蘇無錫有機玻璃廠（生產能力為 0.5萬噸/年）、浙江溫州潤華化工實業有限公司（生產能力為 0.5 萬噸/年）、浙江溫州龍化塑料助劑有限公司 （生產能力為 0.2萬噸/年）、浙江溫州天盛集團塑料助劑有限公司（生產能力為 0.2 萬噸/年）、福建廈門電化廠（生產那能力為 1.0 萬噸/年）廣東佛山電化廠（生產能力為 0.4萬噸/年）、山東日科化學有限公司、山東威海金泓化工公司（生產能力為 2.0萬噸/年 ）以及江蘇東臺天騰化工有限公司（生產能力為 1.5 萬噸/年）等。與氯化聚乙烯 （CPE）相比 ，抗沖 ACR樹脂改性的型材色澤好、剛性強、低溫抗沖強度高，特別是耐候性好使之更適合戶外應用。 而且采用 ACR 樹脂還有加工范圍寬、擠出速度快、容易控制等優點。 但由于我國核-殼型 ACR 類抗沖改性劑生產技術的不成熟，導致產業規模及質量水平不高，不能滿足化學建材的消費需求層次，國內一些型材廠家，特別是一些產品檔次高、技術力量強的型材廠家已經開始使用國外進口抗沖 ACR 做改性劑，所生產的型材質優價高，且供不應求,效益較好。 所以，國外看好中國抗沖改性劑ACR的巨大市場，已有不少產品進入國內。
近年來，由于我國 PVC 樹脂生產和加工業的發展，特別是硬制品比例的提高，對抗沖改性劑和加工改性劑的需求量不斷增加。今后幾年，由于我國建筑業仍將繼續保持繁榮的發展勢頭，對室外硬聚氯乙烯制品的需求將保持較快的增長，因而對 ACR 的需求也會保持較高的增長率。預計到2014年，我國國內對ACR 的需求量約為 8.5 萬噸，年均增長率約為 8%，ACR 在我國的發展前景廣闊。
5.3 ACR加工助劑的發展建議
我國是PVC生產和消費大國，隨著人民生活水平的不斷提高，PVC制品的增長很快，帶動了PVC抗沖擊改性劑ACR需求的增長。由于添加ACR 的聚氯乙烯制品耐老化性好，適應范圍廣，因而發展很快。在國外ACR已經成為最大的聚氯乙烯樹脂抗沖擊改性劑，但是受技術、原料等方面的制約，我國的PVC助劑行業發展尚不能滿足國內日益增長的需要。近幾年來隨著我國多套PVC新建或擴建裝置的投產，國內PVC產量增長迅速，對ACR的需求量也日益增加，而國內ACR的產量和質量遠遠不能滿足市場需求產品仍需要大量進口。因此，我國ACR行業今后應該：（1）繼續改進ACR生產中的凝聚及干燥工藝 ，以使 ACR在顆粒形態等方面滿足未來塑料生產的需要。（2）擴大生產規模加大產品開發力度，調整產品結構，根據不同材料性能與用途開發出性能優異的系列化品種，以滿足市場需求。（3）研制多功能型ACR加工改性劑，使加工型ACR除具有促進PVC塑化等作用外，還能夠具有耐寒、抗沖、抗紫外線等多種功能，從而簡化配方降低成本（4） 對加工型ACR 的改性功能進行提高，使得產品具有更加優良的性能。（5）統一行業標準，規范行業發展杜絕偽劣產品減少無序競爭。
本文章摘于“PVC技術及人才交流”
